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研究木材防腐劑的發展方向

木材是一種天然有機材料,具有明顯的生物特性,易被菌、蟲、海生鉆孔蟲等生物侵襲。在使用前,根據不同的應用環境,選用合適的防腐木,進行恰當的處理,則可以有效地延緩木材腐朽。隨著人們生活水平的提高,對木材的需求量也日益增加。我國可采伐使用的森林資源十分有限,寄希望于使用大量外匯進口木材也是不現實的。立足于國內,充分利用現有資源,走可持續發展之路,是我國木材工業發展的必由之路。對木材進行防腐處理,延長木制品的使用年限,是節約木材、保護森林資源的重要途徑之一。我國目前經防腐處理后使用的木材很少,且大多使用的是對人類和環境危害大的傳統的木材防腐劑。因此了解木材防腐劑進展,研制和開發新型木材防腐劑是十分必要的。


     傳統防腐劑研究與使用概況


     由于單一防腐劑抗木腐菌、蟲的范圍比較狹窄,現在一般將兩種或幾種防腐劑按一定比例混合,不但可以克服單一防腐劑使用時的不足之處,而且還會產生一些新的特性。目前,復合防腐劑已在世界各國得到了最廣泛的應用,并取得了很好的效果。


     到目前為止,最為常用防止木材腐朽的方法還是用化學藥劑防腐。當前使用最多的是水溶性防腐劑,約占防腐劑使用總量的3/4。水溶性防腐劑主要有:銅鉻砷 (CCA)、銅鉻硼(CCB)、氟鉻酚砷(FCAP)、氨溶砷酸銅(ACA)、酸性鉻酸銅(ACC)等。這些藥劑已經得到了廣泛應用,其中CCA的使用量最大,約占水溶性防腐劑使用量的60%。目前,無錫景觀工程有關CCA的工作主要是CCA在木材中的固化和微觀分布研究。


     新型木材防腐劑的研究進展


     由于傳統防腐木存在諸多不足,迫使人們研究和尋找對人畜無害、對環境無污染、僅對微生物有毒的新型防腐劑。符合上述要求的防腐劑較多,目前研究較多的包括水溶性的烷基銨類化合物(AAC)、氨溶烷基胺銅(ACQ)、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)和油溶性的百菌清(CTL)、有機碘化物 (IPBC)等。


     2.1新型水溶性防腐劑


     2.1.1氨溶烷基胺銅(ACQ,Ammoniacal Copper Quats)


     ACQ是美國CSI公司研制的木材保護劑,通過了美國環保部門的認可,并進行了標準化工作,列入了AWPA標準,主要在加拿大、美國等國生產,已作為新一代木材保護劑投入商業應用。


     商品ACQ原液為深藍色,在進行防腐處理時,會有刺激性的氣體揮發出來。ACQ有較好的滲透性,對大規格木材處理十分有效。如對于較難浸透的杉木,邊材(105mm×105mm×1000mm)的浸潤率可達100%,注入量達300kg/m3(濕質量)以上;原木(直徑100mm,長1000mm)注入量達500kg/m3(濕質量)以上。室內實驗表明:經ACQ處理的木材,當保持量為0.7kg/m3時(以銅計),其質量損失率低于10%,吸濕性與未處理的之比為0.88,對鐵釘的腐蝕性與未處理的之比為1.42。當保持量達到7.0kg/m3時(以銅計),經野外實驗,5a僅有輕微腐朽,而沒有任何處理的對照組3a地下部分就完全腐朽了。另外,ACQ還可用于鐵路枕木的處理,效果很好。無錫別墅景觀由于ACQ在處理過程中有揮發性氣體,操作人員需要防護裝備。


     根據AWPA標準所列,ACQ有3種類型,即ACQ-A、ACQ-B和ACQ-D。其中,ACQ-A和ACQ-B于1992年列入AWPA標準 P5,ACQ-D于1995年列入AWPA標準P5。A型和B型的差異僅是銅和季銨鹽的比率不同。在D型中沒有了氨氣的揮發,改善了操作條件,降低了成本,并且處理材不變色。


     ACQ具有如下優點:①具有良好的防霉、防腐、防蟲的性能;②對木材具有良好的滲透性,可用來處理大規格、難處理的木材和木質品;③抗流失性,具有長效性;④低毒不含砷、鉻、酚等對人畜有害的物質。ACQ已成為取代目前在世界各國廣泛使用的CCA的新一代木材保護劑,現已在美國、日本和東南亞等國家投入使用。而國內目前只有鐵道部鷹潭木材防腐廠的”中鐵ACQ木材防腐劑”評估獲得通過。


     2.1.2 烷基銨化物(AAC)


     烷基銨化物(AAC)是第三級銨鹽和第四級銨鹽的總稱,它對廣泛圍的生物有效力、對環境的影響小、自然降解性好,處理后的木材外觀和加工性能與未處理材相似,頗有應用潛力,該藥劑于1998年再次列入AWPA標準P8。AAC作為木材防腐劑為水溶性的,與銅鉻砷類防腐劑價格相近,但其抗流失效力較銅鉻砷類防腐劑低。


     在烷基銨化物中,季銨鹽用作木材防腐劑的研究較多。季銨鹽本是一種陽離子表面活性劑,自從半個多世紀前Domagk G發現含有長鏈烷基的季銨鹽具有強力的殺菌性能以來,被逐步引入到木材保護行業。作為木材防腐劑用季銨鹽的篩選圍繞著以下幾個方面進行:


     ①殺菌的廣泛性,即產品對多種木腐菌具有較強的殺滅和抑制能力;


     ②產品的毒性要小,生物降解性要好,對環境沒有不良影響;


     ③產品在水中溶解性能要好,耐光和熱,貯存穩定性要好;


     ④表面張力要小,浸潤、滲透性要強;


     ⑤與其它防腐劑和殺蟲劑的配伍性要好。


     國外DDAC的研究主要集中于與其它藥劑的復合用作防腐劑、防變色劑和防霉劑的應用方面,有關防腐和殺菌機理等方面的基礎研究還沒有見到較為系統的報道。國內還沒有開展DDAC在木材防腐方面的應用研究。


     目前季銨鹽防腐劑已經發展了多代。在一些發達國家,廣泛用作木材防腐劑和木材防變色劑,有些品種還可用作防蟲劑。在詳細研究了季銨鹽類化合物的結構與殺菌力之間的關系后,認為二甲基二癸基氯化銨(DDAC)是最具應用前景的木材防腐劑和抗變色的藥劑。DDAC對木材具有天然親和力,通過陽離子交換作用固定在木材上,可作與地面接觸場合的木材防腐劑,但其固定速度較慢,一般需兩周。已在歐美一些國家注冊使用。


     2.1.3 硼化物


     近年來,有關硼化合物的木材防腐劑日益增多。硼鹽作為木材防腐劑,對危害木材的生物具有高毒性同時,但對人畜低毒,且價格經濟,已成為一類較為重要的防腐劑。AWPA相關的防腐劑包括吡咯硼(CBA-A,1995年收入P5標準)、無機硼(1995年修正標準P5)。


     硼化物處理后的木材表面潔凈,無刺激性氣味,對人畜和環境安全,其pH值接近中性,處理后木材不變色,對力學強度影響較低,便于著色、油漆和膠合。


     由于硼化物優點突出,在國內外已被廣泛使用。但它單獨使用時,很容易流失,處理后尺寸不穩定。人們一般在硼化物防腐劑中加入一些助劑來幫助硼固著在木材上,這些助劑大多為一些高分子單體和聚合物,如用乙烯單體、聚乙二醇和脲醛預縮液、高沸點樹脂等,復配能提高硼的固著性能,抑制硼的流失,并對木材的其它性能也有一定的改善。還有用一些天然物(蛋白質)和植物提取物(如類黃酮單寧)使硼酸部分固定于木材上,提高了硼在木材中的持久性。也有采用簡單的物理方法,僅在木材表面涂上樹脂、石蠟、醇酸樹脂漆等防水劑,以防止或減少硼化物的流失。


     2.1.4 二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)


     CDDC處理的木塊防白腐和軟腐的效果也較CCA好,抗流失性較CCA和ACA均強,且固著時間短(處理后1h即固定),CDDC處理的木材高溫干燥后不會降低其強度指標,與中碳鋼接觸時沒有發現腐蝕。CDDC的處理工藝較為簡單,可以沿用CCA處理廠的設備,防腐廠在采用此藥劑時,能降低設備投入費用。


     有關二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)的研究主要集中于美國和加拿大等國,于1994年列入AWPA標準P5。二甲基二硫代氨基甲酸銅(CDDC)是通過先用乙醇胺銅或硫酸銅處理,接著再用二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)進行雙重處理后,通過配位體交換與木材組分相互作用,在木材中形成的不溶于水的螯合物,在這種螯合物中,銅與SDDC摩爾比為1∶2。


     國外在CDDC與木材的化學作用和CDDC在木材中的的微觀分布研究方面較多,應用分析工具包括:環境掃描電子顯微鏡(ESEM)、X光衍射法(XRD)、X光光電子能譜(XPS)、傅立葉轉換紅外光譜(FTIR)和能量彌散X射線分析(EDXA)等。國內還沒有相關研究和應用。


     2.2新型油溶性防腐劑


     2.2.1 百菌清(CTL)


     百菌清(2,4,5,6-四氯-1,3苯二睛)(CTL)是一種廣泛使用的農用廣譜殺菌劑。20世紀70年代末期,為尋求油溶性木材防腐劑雜酚油(creosote)、五氯酚(PCP)的替代品,開始了對百菌清用于木材防腐的研究。1993年,AWPA將百菌清列入油溶性防腐劑標準P8。百菌清乳劑防治某些木材真菌的效果較其它劑型好,對哺乳動物不會導致基因突變,能與土壤顆粒結合而難溶于水,不污染水環境,也不會在土壤中積累。它對控制擔子菌、白蟻和海生鉆孔動物具有良好的效果。在英國,百菌清被認為是電桿防腐的首選藥劑。近年來,百菌清制劑廣泛用于防止木材霉菌、變色菌、木腐菌、土棲白蟻及有關處理工藝研究。目前,我國已能生產百菌清,但由于成本等原因,作為木材防腐劑應用尚不多。


     2.2.2 有機碘化物


     早在20世紀八十年代即有采用3-碘代-2-丙炔基甲氨酸丁酯(IPBC)作為防腐劑處理實木和復合材料,并于1998年再次修訂列入AWPA標準P8。目前,IPBC油溶性配方主要用于浸漬細木工材。在美國的海濱城市夏威夷,采用IPBC和毒死蜱聯合處理了包括細木工配件、層壓板、膠合梁等。結果表明:在惡劣的曝露條件下,經IPBC/毒死蜱聯合處理后,木材具有良好的抗腐朽和昆蟲的侵害作用。IPBC近期的研究集中于和其它藥劑復合使用,作為與土壤接觸的木材防腐劑。國內尚未生產。


     木材防腐劑發展的趨勢


     隨著經濟發展和人們環境意識的增強,木材保護技術面臨著新的機遇和挑戰,開發低毒、高效、不污染環境、具有選擇性和經濟的木材防腐劑是這一行業所急需解決的關鍵問題。目前,木材防腐劑的發展呈以下幾個特點:


     ◆采用和木材組分以共價鍵結合固定機理的防腐劑是發展方向。這樣,可以使防腐劑與木材各組分形成較牢固的化學鍵,降低其流失性,提高防腐劑的長效性。


     ◆ 防腐部門一般從相關行業的長效殺蟲劑和防腐劑中篩選開發處優良的木材防腐劑,可以降低研究成本和開發費用。已經證明多種殺菌劑可以開發用作木材防腐劑,如DDAC(季銨鹽)、TCMTB(苯噻清)、三唑類、百菌清等。


     ◆殺菌劑使用銅是一種重要趨勢。銅對真菌有較好的抑制作用,防腐效果好,價格適中,對環境柔和,對人畜無害,故被廣泛應用于木材防腐劑中。


     ◆復合殺菌劑的方法開發新型木材防腐劑可具有廣泛、使用量少等優點。但性能優良的殺菌劑復合配置需進行大量篩選實驗。


     ◆具有天然防腐性能的植物化學成分提取和開發的生物防腐是21世紀木材防腐劑的重要特點,但有效成分的確定和大量提取的成本是這類防腐劑能否工業化生產面臨的主要問題。


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